Pirmajame etape polioliai (pvz., etilenglikolis, propilenglikolis, dietilenglikolis, trimetilolpropanas, pentaeritritolis ir 1,4-butandiolis) reaguoja su dvibazinėmis rūgštimis (pvz., ftalio rūgštimi, adipo rūgštimi ir halogenintomis ftalio rūgštimi) per ahidrorūgštį. esterifikacija ir polikondensacija 140–200 laipsnių temperatūroje. Temperatūra frakcionavimo kolonėlės viršuje reguliuojama 100–102 laipsnių; distiliuojant atmosferos slėgyje pašalinus didžiąją dalį vandens šalutinio produkto, mišinys palaikomas 200–230 laipsnių temperatūroje 1–2 valandas, iki to laiko rūgšties kiekis paprastai sumažėja iki 20–30 mg KOH/g.
Antrame etape naudojamas vakuumas ir vakuumo lygis palaipsniui didinamas, kad sumažintame slėgyje būtų pašalinti vandens pėdsakai ir diolio junginių perteklius, skatinant reakciją mažos -rūgšties- vertės poliesterio poliolių susidarymo link; tai žinoma kaip „vakuuminis lydalo metodas“. Arba inertinės dujos, tokios kaip azotas, gali būti nuolat įvedamos vandeniui pašalinti. Šis procesas žinomas kaip „nešiklio dujų lydalo metodas“. Kitas variantas – į reakcijos sistemą įpilti azeotropinio tirpiklio (pvz., tolueno) ir lėtai pašalinti susidariusį vandenį naudojant vandens separatorių tolueno grįžtamojo šaldytuvo metu; šis metodas vadinamas „azeotropiniu distiliavimo metodu“.
Poliesterio polioliai skiriasi savo savybėmis, priklausomai nuo konkretaus jų tipo arba paruošimo proceso; pagrindiniai poliesterio poliolių parametrai yra hidroksilo vertė, rūgšties vertė, vandens kiekis, klampumas, molekulinė masė, tankis ir spalva.
